中国科大三维模板法制备宏观尺度树脂基碳气凝胶取得新进展
近日，《美国化学会志》和《德国应用化学》相继以“Ion-catalyzed Synthesis of Microporous Hard Carbon Embedded with Expanded Nanographite for
Enhanced Lithium/Sodium Storage”和“Polymerization under Hypersaline Conditions: A Robust
Route to Phenolic Polymer-Derived Carbon Aerogels”为题，发表了中国科学技术大学俞书宏教授课题组分别与美国德州大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授、德国胶体与界面研究所Markus Antonietti教授研究组合作研究取得的成果。该课题组提出了三维模板法制备酚醛树脂（PF）基碳气凝胶的理念，成功发展了两种三维模板制备碳气凝胶的新方法，即聚合物分子链软模板和盐硬模板法。该课题组建立了全新的制备树脂基碳气凝胶的通用方法，在树脂基碳气凝胶制备方法学领域取得了重要进展。论文的第一作者为中国科大合肥微尺度物质科学国家实验室硕博连读生于志龙同学。
树脂基多孔碳气凝胶因具有极低的成本、高孔隙率、高比表面积和优异的化学、机械、热稳定性等特点，在电池、催化和环境等领域引起了广泛的兴趣。然而，传统的树脂基气凝胶的制备方法制备工艺复杂、生产周期长、微观结构不可控和应用面窄。为了进一步拓展这种低成本的树脂基碳气凝胶的应用，迫切需要开发全新的制备方法，以期实现树脂基碳气凝胶的更广泛的应用。
中国科大俞书宏教授课题组提出了聚合物分子链作为三维软模板和盐作为三维硬模板来制备酚醛基碳气凝胶的新方法。在以往发展的可宏量制备酚醛树脂凝胶工作的基础上，进一步探究了碳气凝胶的制备方法、硬碳微观结构的形成机制以及在能源存储领域的应用前景。在聚合物壳聚糖的溶液中，酚醛聚合物的单体苯酚和甲醛由于静电相互作用力被吸附在分子链周围，随着单体的聚合，生成的聚合物则会沉积在壳聚糖分子链上，最终复制了壳聚糖的网络状结构而形成纤维网状的气凝胶。研究人员通过引入多种金属离子，利用单体与金属离子（Fe3+）的络合特性，制备了分散非常均匀的PFR/Fe复合凝胶，并且研究了其催化石墨化过程和硬碳的形成机理（图1）。研究人员将金属离子（Fe3+）与酚醛树脂单体苯酚络合，然后引发酚醛聚合，络合作用将Fe3+非常均匀地嵌入到酚醛聚合物的链段结构中，然后高温碳化。所得的硬碳包含膨胀的纳米石墨（间距0.36-0.4 nm）和微米孔道（~0.8nm）两种结构。高温碳化过程中，Fe不断迁移并与sp3碳反应从而打断sp3碳桥，石墨片可以自由重排。Fe3+则对整个硬碳微结构进行一次梳理，提升了硬碳的整体有序度，从而提高了导电性和电化学稳定性。研究人员提出，在催化石墨化过程中可能生成四面体Fe3C微团簇，由于石墨烯片之间可能通过由一个sp3碳或多个sp3碳组成的碳桥连接，分别形成紧密堆积的和疏松堆积的石墨烯片层。在两种石墨烯片层中，片层之间分别可以生成一个Fe3C团簇或两个Fe3C团簇，前一种生成间距为0.4nm的纳米石墨结构，后一种则会导致局部的石墨拱形结构。石墨片中的缺陷和局部拱形结构都会产生0.8nm的微孔（图2）。该方法提供了一种制备高性能硬碳的新思路，对硬碳微观结构的形成和修饰提出了新的见解。
所得的碳气凝胶可以用作Li电池和Na电池的负极材料。在Li电池中，该材料不仅拥有高的比容量（首圈2391 mAh·g-1）和高体积容量密度（1659 mA·hcm-3），而且拥有优异的循环稳定性（200圈循环后，1180 mA·hg-1 / 819 mA·h cm-3），远远高于传统的硬碳电极材料，其体积容量密度几乎是商业介孔硬碳微球的两倍；在大电流（1 Ag-1）充放电情况下，该材料也表现出了高的比容量（822 mA·hg-1/ 570 mA·hcm-3）和优异的循环稳定性（1000圈后，401mA·hg-1/ 278 mA·hcm-3）。在Na电池中，该材料同样拥有较高的比容量（745 mA·hg-1 / 517 mA·hcm-3）和不错的循环性能（100圈后155 mA·hg-1/ 108 mA·hcm-3）。论文发表在J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 14915–14922上。
图1. 壳聚糖分子链作为三维软模板合成PF/Fe碳气凝胶。(a)壳聚糖溶液；(b)酚醛树脂络合Fe3+溶胶；(c)催化改性后的碳气凝胶及其微观结构。
图2.Fe3+催化改性的酚醛基碳气凝胶的孔道结构形成机理示意图。(a) 传统硬碳中石墨片层微观结构；(b) Fe3+与sp3碳反应生成众多单个Fe3C团簇；(c)Fe3+催化改性后石墨片层的重排结构；(d)两个石墨片层之间形成Fe3C团簇示意图及片层间距尺寸计算。
研究人员还探索了超盐环境下如何直接制备树脂基碳气凝胶的新途径，并研究碳气凝胶的性能以及在环境处理等领域的应用。以往大多数碳气凝胶都是由多孔有机前驱体气凝胶碳化而成，几乎所有这些有机前驱体凝胶在干燥过程中都不能承受与液体表面张力有关的毛细作用力。因此，为了避免纳米孔道的塌陷，就必须需要采用特殊的干燥方法，如超临界CO2干燥和冷冻干燥。耗时的干燥工艺和严格的干燥条件（特别是CO2干燥）是这些制备方法的致命缺点，因而限制了其广泛应用。因此，要实现碳气凝胶的实际应用，关键在于开发廉价、简便的宏量制备方法。
图3. 盐模板一步制备酚醛基碳气凝胶的示意图（左）；所得碳气凝胶的微观结构表征（右）。(a)碳气凝胶照片；(b-d) SEM和TEM照片；(e-f) N2吸附脱附曲线和孔径分布曲线。
为实现这一目标，研究人员开发了盐作为三维硬模板直接制备酚醛碳气凝胶的方法，发现超盐环境（高浓度ZnCl2）下聚合的树脂由红色密实固体变成了多孔的黑色块状物体，说明超盐环境改变了树脂的介观结构；由于ZnCl2的强吸水特性，树脂的脱水程度大幅度提升，一定程度上促进了树脂的碳化，因此呈现黑色。所得的黑色块可以直接干燥或者常压自然干燥，并不会导致结构的塌缩。由于ZnCl2同时具有发泡作用，黑色硬块进行高温碳化后，可以直接发泡得到多孔碳气凝胶（图3）。碳化过程中，ZnCl2起到脱水剂、催化剂、发泡剂和造孔剂的作用。高温下，ZnCl2的脱水作用促进聚合物脱水碳化，产生大量水蒸气和Zn蒸汽使树脂发泡膨胀，降低密度产生孔洞，Zn挥发后也残留下纳米孔洞，所得的碳气凝胶具有非常高的比表面积（~1340m2/g），结构非常稳定，能耐受极性和非极性溶剂的表面张力。ZnCl2盐起到至关重要的作用，气凝胶的微观形貌、孔洞均取决于ZnCl2盐模板的含量。该方法提供了一种简单直接的制备碳气凝胶的新思路，从单体直接在超盐环境下聚合、碳化制备碳气凝胶从而绕过了有机气凝胶的制备步骤，整个过程只需自然干燥即可。所得的多孔碳气凝胶由于其优异的机械稳定性和耐溶剂型，在环境处理等领域有着潜在的应用。该气凝胶最多能吸附自身重量60倍的有机溶剂，并且可以通过蒸馏等方法回收溶剂，其强健稳定的结构保证了气凝胶抵御溶剂表面张力的能力，经过多次吸收-蒸馏循环后体积维持不变，吸收能力没有明显的下降。该工作被选为热点论文和后封面论文发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 14623–14627上。
以上两种三维模板法为制备新型树脂基碳气凝胶提出了新的设计理念，为今后宏量制备宏观尺度碳气凝胶等材料提供了新的思路。
上述工作得到了国家自然科学基金委创新研究群体、国家自然科学基金重点基金、国家重大科学研究计划、中国科学院前沿科学重点研究项目、苏州纳米科技协同创新中心、中国科学院纳米科学卓越中心、合肥大科学中心卓越用户基金的资助。
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来源：中国科大
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